配位关系

1.概念

在晶体结构中，原子或离子按照一定的方式与周围的原子或异号离子相结合，这种结合关系称为配位关系（coordination）。每个原子或离子周围与之最为邻近（呈配位关系）的原子或异号离子的数目称为该原子或离子的配位数（coordination number，简记为CN）。任一原子或离子周围与之呈配位关系的原子或异号离子的中心连线所形成的几何图形称配位多面体（coordination polyhedron）。

2.决定配位关系的内因

在等大球最紧密堆积中，每个球与周围12个半径大小相同的球相邻接，其配位数为12；这12个球中心连线形成的配位多面体在立方最紧密堆积中呈立方八面体，在六方最紧密堆积中呈截切顶底的两个三方双锥聚形。金属晶体中的原子便呈这种配位形式。在离子键晶体中，半径不同的阴、阳离子形成非等大球的堆积。此时，只有当异号离子的大小适配关系使它们相互完全接触时才是稳定的。如果阴、阳离子半径不符合这种适配关系，结构不再稳定，配位数将发生改变（图9-9）。因此，离子键晶体中阴阳离子的相对大小是决定它们配位数的最基本因素（表9-1）。图9-10表示了一些常见元素的有效离子半径随配位数变化的函数关系。

表9-1 阳/阴离子半径比rc/ra所决定的阳离子的配位数和配位多面体

图9-9 阳离子配位稳定性图解

（据潘兆橹等，1993）

除上述简单几何因素外，极化导致的离子变形和离子间距缩短也能使配位数降低。闪锌矿（ZnS）中的Zn2+为4次而非6次配位就是极化的结果。具有共价键的晶体，配位数和配位多面体取决于共价键的方向性和饱和性，而与元素的原子或离子的半径大小及其比值无直接关系（表9-2）。

3.影响配位关系的外因

就同一元素的离子来说，在不同的温度、压力、介质浓度等外界条件下形成的晶体其配位数也有差异。一般情况下，温度升高使阳离子的配位数减少，而压力加大使配位数增多。介质条件的影响较为复杂，如岩浆中碱金属浓度的增大有利于铝的硅酸盐（Al3+呈六次配位）向铝硅酸盐（Al3+呈四次配位）转变。环境条件与元素配位数的关系是成因矿物学的理论基础之一。

4.配位多面体的连接

在晶体结构中，中心原子或阳（阴）离子的配位多面体通过共用原子或阴（阳）离子，以共角顶（共用1个原子或离子）、共棱（共用2个原子或离子）或共面（共用3个以上的原子或离子）3种方式而连接。晶体结构可视为由配位多面体相互连接而成的体系，如金红石（TiO2）的晶体结构可视为由［TiO6］八面体以共棱的方式连接成平行Z轴延伸的“链”，而这些平行排列的链再以共角顶方式相连接而成的一种配位多面体体系。

图9-10 一些常见元素的有效离子半径随配位数变化的函数关系

（据W.D.Nesse，2000）

粗黑线表示与4，6，8，12个氧呈配位关系的阳离子大小范围

表9-2 部分具共价键的矿物晶体中原子的配位数与配位多面体

配位数和配位多面体

在晶体结构中，原子和离子是按照一定的方式与周围的原子和离子相接触的。每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目称为该原子或离子的配位数（coordination number，简称CN）。以一个原子或离子为中心，将其周围与之成配位关系的原子或离子的中心连结起来所获得的多面体称为配位多面体（coordination polyhedron）。配位多面体有多种形式，晶体结构通常可以看成是由配位多面体连结而成的一种结构体系。

在等大球最紧密堆积中，每个球周围有12 个半径大小相同的球，配位数为12；这12个球形成的配位多面体为立方八面体（在立方最紧密堆积中）或切顶底的两个三方双锥聚形（在六方最紧密堆积中）。在金属晶体中，金属原子都形成了这样的等大球最紧密堆积及配位形式。而在离子键晶体中，存在着半径不同的阴、阳离子，形成了非等大球的堆积。此时，只有当异号离子相互接触时才是稳定的；这种情况，从平面上来看如图10-7（a）所示。如果阳离子半径变小，直到与阴离子相互接触〔如图10-7（b）〕，结构仍是稳定的，但已达到了极限；如果阳离子更小，则可能在阴离子中间移动，这样的结构是不稳定的，将引起配位数的改变〔图10-7（c），（d），（e）〕。因此，对于离子键晶体来说，阴阳离子的相对大小就决定了它们的配位数（这一点我们在下述的鲍林法则中详述）。

图10-7 阳离子配位稳定性图解

什么是配位数?

配位数，配位化学中是指化合物中中心原子周围的配位原子个数，此概念首先由阿尔弗雷德·维尔纳在1893年提出。配位数通常为2-8，也有高达10以上的，如铀和钍的双齿簇状硝酸根离子U(NO3)6、Th(NO3)6，及研究的PbHe15离子，该离子中铅的配位数至少为15。

配位数（coordination number）是中心离子的重要特征。直接同中心离子（或原子）配位的离子数目叫中心离子（或原子）的配位数。

扩展资料：

周期数对配位数的影响：

中心原子的最高配位数决定于它在周期表中的周次。在周期表内，第1周期元素的最高配位数为2，第2周期元素的最高配位数为4，第3周期为6，以下为8、10。最高配位数是指在配合物中，中心原子周围的最高配位原子数，实际上一般可低于最高数。

在实际中第1周期元素原子的配位数为2，第2周期不超过4。除个别例外，第3、4周期不超过6，第5、6周期为8。最常见的配位数为4和6，其次为2、5、8。配位数为奇数的通常不如偶数的普遍。

配位化合物特性：

通常，配位化合物的稳定性主要指热稳定性和配合物在溶液中是否容易电离出其组分（中心原子和配位体）。配位本体在溶液中可以微弱地离解出极少量的中心原子（离子）和配位体，例如〔Cu（NH3）4〕2+可以离解出少量的Cu2+和NH3：

配位本体在溶液中的离解平衡与弱电解质的电离平衡很相似，也有其离解平衡常数，称为配合物的稳定常数K。

K越大，配合物越稳定，即在水溶液中离解程度小。配合物在溶液中的稳定性与中心原子的半径、电荷及其在周期表中的位置有关，也就是该配合物的离子势：

φ=Z/r φ为离子势 Z为电荷数 r为半径。过渡金属的核电荷高，半径小，有空的d轨道和自由的d电子，它们容易接受配位体的电子对，又容易将d电子反馈给配位体。

因此，它们都能形成稳定的配合物。碱金属和碱土金属恰好与过渡金属相反，它们的极化性低，具有惰性气体结构，形成配合物的能力较差，它们的配合物的稳定性也差。配合物的稳定性符合软硬亲和理论，即软亲软、硬亲硬。

参考资料来源：百度百科——配位数

简单明了解释一下coordination number 配位数是什么意思？

The coordination number of an ion is the number of ions of opposite charge that surround the ion in a crystal?晶体?.

配位数与配位多面体

在晶体结构中，一个原子或离子总是按某种方式与周围的原子或异号离子相邻结合，形成所谓的配位(coordination)关系。后者可以用配位数和配位多面体来具体描述。

一个原子或离子的配位数(coordination number，缩写为CN)是指:晶体结构中，在该原子或离子的周围，与它直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的个数。配位多面体(coordination polyhedron)则是指:在晶体结构中，与某一个阳离子(或中心原子)成配位关系而相邻结合的各个阴离子(或周围的原子)，它们的中心连线所构成的几何多面体。阳离子(或中心原子)即位于配位多面体的中心，与它配位的各个阴离子(或配位原子)的中心则位于配位多面体的角顶上。

对于矿物晶体来说，最具有重要意义的是离子化合物晶体中阳离子的配位数。如8.3.2小节中所述，在离子晶格中，通常是阴离子作最紧密堆积，阳离子充填其中的八面体空隙或四面体空隙。显然，在此情况下阳离子的配位数应分别为6和4，相应的配位多面体分别为配位八面体和配位四面体(图8.6C和B)。根据实际资料分析，证实在大多数离子晶格中，阳离子的配位多面体确以八面体配位(CN=6)和四面体配位(CN=4)最为常见。但在阴离子不成最紧密堆积的情况下，也还存在着其他的配位数。

图8.6 阳离子的几种典型的配位型式及其相应的配位多面体

在阴离子作紧密堆积的情况下，可以从理论上计算出阳离子的配位数与阴、阳离子半径比值之间的关系。例如，当阴离子作最紧密堆积时，假若某个阳离子恰好能无间隙地充填其中的八面体空隙，与周围的6个阴离子均紧密接触，且阴离子本身相互间也都直接接触，那么设阳离子半径为rc，阴离子半径为ra，并过配位八面体的中心作垂直于其任一L4的切面，从中易于看出

结晶学导论

显然，此0.414即是阳离子无间隙地恰好填满八面体空隙时的阴、阳离子半径之比值，它应当是阴离子作最紧密堆积时，阳离子可能作八面体配位的下限值。当半径比小于此值时，就表明阳离子将不再能无间隙地充填八面体空隙，它不再能同时与周围的所有阴离子都紧密连接。离子的这种位置显然不是达到平衡的位置。因此，这时阳离子实际上只能存在于较八面体空隙小一点的四面体空隙中。当然，此时它通常需要把周围的阴离子撑开一些，从而使阴离子本身相互间不再直接接触。如果半径比继续减小而达到某个一定值时，阳离子不必再将阴离子撑开，即可以无间隙地正好充填于四面体空隙中。那么这个比值便应是阳离子可能作四面体配位的下限值;而上述八面体配位的下限值，同时也就是四面体配位的上限值。如图8.7A，先作一立方体，使其相间的四个角顶A、B、C、D两两连线，所得立方体的6条面对角线即构成一个四面体(此时阳离子中心与立方体中心O重合)，并设立方体之棱长为2，则在图8.7B之(110)切面ABEF上可见

结晶学导论

图8.7 求解四面体配位时阴、阳离子半径比之下限值的图解A—四面体及其辅助立方体之关系;B—过辅助立方体中心的(110)切面图(罗谷风，2009)

从而得出四面体配位时阴、阳离子半径比的下限值为0.225。显然，当半径比小于此值时，阳离子只能进入单层阴离子最紧密排列层内的弧线三角形空隙中，0.225即为此三角形配位的上限值，而其下限值应为0.155。若小于此值，阳离子便只能挤开二相邻阴离子而在其间形成2次的哑铃状配位。反之，处于八面体空隙中的阳离子，当rc/ra＞0.414时，它就需要将周围的阴离子撑开些，且随着半径比的增大，阴离子本身相互间的间隙也被撑开得越来越大。当rc/ra=0.732时，阳离子就有可能同时与8个阴离子相邻接触，即采取8次的立方体配位，阴离子则相应地改变堆积方式，成为相当于立方原始格子形成的简单立方堆积(见图8.6D)，其空隙率达到47.64%。这样，又得出了八面体配位的上限值为0.732。至于立方体配位中当阳离子增大到rc=ra时，实际上就成了等大金属原子的最紧密堆积，任一原子的配位数均为12，但因其堆积方式为三层或是两层重复的CCP或HCP而有两种不同的配位多面体，如图8.8所示。两者都由6个正方形面和8个等边三角形面组成，但对应于CCP者其14个面成对平行分布，构成立方体与八面体的聚形———立方-八面体(cuboctahedron);对应于HCP者其7对面相对于最紧密排列面成上下对称分布，构成由两个三方双锥和一个平行双面组成的聚形———六方复七面体(hexagonal diheptahedron)。

图8.8 等大球体最紧密堆积的两种基本型式和对应的12次配位多面体

综上所述，在阴离子成紧密堆积条件下，可将阳离子配位多面体与阴、阳离子半径比值间的关系简列成如表8.2。

表8.2 球体紧密堆积中配位多面体与阴、阳离子半径比的几何关系

①写于括弧内的实际半径比不符合理论计算所得出的范围。

应当强调，表8.2中的结果和之前的讨论都是以阴离子成紧密堆积而从纯几何学角度作出的。因此，它们除不适用于原子晶格和分子晶格外，在离子晶格中实际上也存在不少例外，包括:①可出现5、7、9、10、11等配位数。②配位数相同而配位多面体可能不同。例如CN=6和4者，分别还可有配位三方柱和配位正方形;CN=5的有配位四方锥和配位三方双锥;等等。③配位多面体形状存在畸变的情况相当常见。④半径比不等于1的大阳离子也可能具有12次配位。例如钙钛矿中的Ca2+、黑云母中的K+等。⑤大多数CN=4的配位多面体，其半径比经常小于理论下限值;CN=3者这一情况更为突出。⑥CN=2的在矿物中仅有赤铜矿一个实例(表8.2)。⑦过渡型离子的配位常可出现明显违反半径比关系的相反倒置现象。

导致存在以上情况的原因主要有:晶体的对称性较低，致使阴离子的堆积或多或少偏离紧密堆积;过渡型离子所形成的离子键中含有较高的共价键成分，或者本身就是多键型晶格;存在强烈的离子极化;阳离子的外层电子构型有所不同;晶格保持局域静电平衡的需要;过渡型离子受晶体场作用的影响;等等。以上因素往往不是各自孤立的，许多现象常是多种因素共同作用的结果。但是尽管有许多例外，表8.2的关系就其总体而言，特别是对于最常见的八面体配位和四面体配位，是很有用的。同时，对于金属晶格更是相当吻合的，绝大多数金属单质晶体都呈CCP、HCP或立方体心紧密堆积，具有最高的12次或较高的8次配位。

此外，以上讨论中，配位多面体都是按几何上的正多面体来处理的，而实际上往往可有程度不同的畸变。但这并不影响有关结论的基本正确性，并仍以正多面体的术语来称呼它们。